鋁化物涂層改性Super３０４H 鋼

在模擬鍋爐煤灰/氣環(huán)境中的腐蝕行為

李 琰１,２,魯金濤１,楊 珍１,黃錦陽１,周永莉１,朱 明２

(１．西安熱工研究院有限公司,國家能源清潔高效火力發(fā)電技術(shù)研究中心,西安 ７１００３２;

２．西安科技大學材料科學與工程學院,西安 ７１００５４)

     摘 要:利用粉末包埋法在Super３０４H 鋼表面制備了鋁化物涂層,在模擬鍋爐煤灰/氣環(huán)境中對涂層改性前后的Super３０４H 鋼和 HR３C鋼分別進行了６５０,７５０℃腐蝕試驗,對比分析了其腐蝕行為及腐蝕機制.結(jié)果表明:鋁化物涂層主要由FeAl和Fe３Al相組成;在６５０℃腐蝕５００h后,涂層改性前Super３０４H 鋼表面氧化膜出現(xiàn)大面積剝落,而涂層改性后的鋼表面則形成了均勻致密的Al２O３ 膜;在７５０ ℃腐蝕時,涂層改性前Super３０４H 鋼在腐蝕２００h后其表面氧化層完全剝落,而涂層改性后的鋼經(jīng)５００h腐蝕后,表面氧化膜剝落較改性前的輕,比６５０ ℃時的嚴重;鋁化物涂層

提高了Super３０４H 鋼的耐腐蝕性能,但高鉻含量的 HR３C鋼在６５０℃和７５０℃下均表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能.

關(guān)鍵詞:煤灰/氣環(huán)境;高溫腐蝕;鋁化物涂層;Super３０４H 鋼

中圖分類號:TG１７２ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０５Ｇ００８９Ｇ０６

CorrosionBehaviorofAluminideCoatingModifiedSuper３０４HSteel

inSimulatedBoilerCoalＧAsh/GasEnvironments

LIYan１,２,LUJintao１,YANGZhen１,HUANGJinyang

１,ZHOUYongli１,ZHU Ming２

   (１．NationalEnergyR & DCenterofCleanandHighＧEfficiencyFossilＧFiredPowerGenerationTechnology,

Xi′anThermalPowerResearchInstituteCo．,Ltd．,Xi′an７１００３２,China;

   ２．CollegeofMaterialsScienceandEngineering,Xi′anUniversityofScienceandTechnology,Xi′an７１００５４,China)

Abstract:Aluminidecoatingwaspreparedonsurfaceofsuper３０４Hsteelusingpackcementation method．

Thenthecorrosiontestsat６５０ ℃ and７５０ ℃ wereconductedontheSuper３０４H steelbeforeandaftercoating

modificationandonthe HR３CsteelinsimulatedboilercoalＧash/gasenvironment,respectively．Thecorrosion

behaviorandcorrosionmechanism wereanalyzedandcompared．Theresultsshowthatthecoatingwascomposedof

FeAlandFe３Alphases．Aftercorrosionat６５０ ℃ for５００h,theoxidationfilm onthesurfaceofunmodified

Super３０４Hsteelwasspalledwithalargearea,whileanuniformanddenseAl２O３filmwasformedonthesurfaceof

coatingmodifiedSuper３０４Hsteel．ThesurfaceoxidationfilmofunmodifiedSuper３０４Hsteelwasspalledcompletely

aftercorrosionat７５０ ℃for２００h,however,thespallationofsurfaceoxidationfilmofcoatingmodifiedsteelafter

corrosionat７５０℃for５００hwasslighterthanthatofunmodifiedsteelwhilemoreseriousthanthatat６５０℃．The

aluminidecoatingimprovedthecorrosionresistanceofSuper３０４Hsteelsignificantly．ButtheHR３Csteelwithhigh

Crcontenthadarelativelygoodcorrosionresistanceat６５０ ℃ and７５０ ℃．

Keywords:coalＧash/gasenvironment;hightemperaturecorrosion;aluminidecoating;Super３０４Hsteel

０ 引 言

    隨著超(超)臨界發(fā)電技術(shù)的發(fā)展,鍋爐的蒸汽溫度和 壓 力 不 斷 提 高 (再 熱 器 出 口 蒸 汽 溫 度 高 達６２０ ℃,其壁溫達到了６７０ ℃),這使得鍋爐煙氣側(cè)材料的腐蝕問題日益突出,給機組的安全運行帶來了極大的挑戰(zhàn).

    目前,細晶強化的Super３０４H 鋼仍是機組末級過/再熱器的首選材料[１].據(jù)測算,管外壁溫度達到６４０~６８０ ℃,才能使蒸汽參數(shù)達到６２０ ℃級超(超)臨界二次機組的要求.因此,需要對 Super３０４H 鋼在更高溫度下的耐煙氣腐蝕性能進行進一步的研究.目前,針對Super３０４H 鋼在高溫煙氣側(cè)腐蝕行為的研究報道較多[２Ｇ４].已有結(jié)果表明,Super３０４H鋼的腐蝕過程受服役溫度、煙氣成分及煤灰組成等諸多因素影響,其中溫度和煙氣中的硫是最主要的影響因素[５].PETTERSSO 等[６]對１８Ｇ８型不銹鋼在不同溫度下的腐蝕行為進行了研究,發(fā)現(xiàn)該不銹鋼的腐蝕速率隨溫度的升高明顯加快.NATESAN等[７]的研究亦證實了這一點,并指出腐蝕速率峰值出現(xiàn)在７２５ ℃左右,這與６２０ ℃二次再熱機組煙氣側(cè)的溫度相近,顯然,在此溫度下 Super３０４H 鋼會發(fā) 生 嚴 重 腐 蝕.STEINＧBRZOZOWSKA[８] 和ZENG[９]等通過改變服役環(huán)境中的硫含量后發(fā)現(xiàn),隨著煙氣中硫含量的增加,合金的腐蝕進程顯著加快.實際鍋爐運行時的測試結(jié)果與之相符,燃燒低品質(zhì)煤(高硫、高鈉煤)會顯著加快鍋爐材料的腐蝕,導致早期失效[１０].一些模擬煤灰/氣環(huán)境中的腐蝕

    研究結(jié)果表明,煤灰黏附在金屬表面時會形成低熔點堿金屬硫酸鹽,在６５０ ℃及更高溫度下這些堿金屬鹽呈熔融態(tài),這加速了金屬腐蝕[９].由此可見,在更高的服役溫度及高硫煙氣下,Super３０４H 鋼的耐腐蝕性能較差,這限制了其進一步的應用.為滿足更高等級超(超)臨界機組運行要求,所用材料問題的解決思路主要有兩種:一是用高強度和高耐蝕性的高溫合金來替代現(xiàn)役奧氏體耐熱鋼,如Inconel７４０H 合金等[１１Ｇ１２];二是對現(xiàn)役管材涂敷高溫防護涂層.由于前者成本過高且缺少服役運行數(shù)據(jù)支持,其應用受到了限制;后者則因具有成本低、易實施等特點得到了廣泛應用.研究發(fā)現(xiàn),涂敷

     鋁化物涂層的 NiＧCrＧW 高溫合金具有良好的抗高溫氧化性能[１３],但其耐熱腐蝕性能不佳[１４Ｇ１５],涂層與基體之間的元素擴散導致涂層退化嚴重.而鋁硅、鋁鉻涂層可以很好地解決上述鋁化物涂層的不足.王心 悅 等[１６]研 究 發(fā) 現(xiàn),經(jīng) 鋁 硅 共 滲 處 理 后,M９５１合金表面形成連續(xù)的θＧAl２O３ 膜,合金耐腐蝕性能得到了顯著提高.而鋁鉻共滲涂層中因同時含有鋁元素和鉻元素,能大幅度提高 Super３０４H 鋼的抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能[１７].在已有研究基礎(chǔ)上,作者采用粉末包埋工藝在Super３０４H 鋼表面制備了鋁化物涂層,研究了涂層改性前后Super３０４H 鋼在模擬鍋爐煤灰/氣環(huán)境中的腐蝕行為,同時以高鉻含量(質(zhì)量分數(shù)為２５％)的HR３C鋼為參比對象,從耐蝕元素含量的角度探討了降低合金腐蝕速率的控制措施,為現(xiàn)役及下一代鍋爐機組用材料的選擇提供參考.

１ 試樣制備與試驗方法

    試 驗 材 料 有Super３０４H鋼 ,名 義 化 學 成 分 如表１所示;FeAl粉和 NH４Cl粉,粒徑均為４８mm,國藥集團提供;以 HR３C鋼作為耐腐蝕性能分析的參比對象,其名義化學成分見表１,該鋼中鉻元素含量較高,為高鉻鋼.

    將Super３０４H 鋼 加 工 成 尺 寸 為１５mm×１０mm×２mm 的試樣,用１２００＃ 砂紙打磨后,用酒精清洗、吹干.采用粉末包埋法在試樣表面制備鋁化物涂層.按照FeAl粉和 NH４Cl粉質(zhì)量比為９８∶２配制混合粉,將試樣包埋在混合粉中,升溫至９５０ ℃保溫２h,隨爐冷卻,酒精清洗、吹干后待用.在模擬鍋爐煤灰/氣環(huán)境中進行腐蝕試驗.將含２％ (質(zhì) 量 分 數(shù),下 同)Na２SO４,２％K２SO４,６％Fe２O３,２２％Al２O３ 和２９％CaSO４ 的合成煤灰刷涂于涂層改性前后 Super３０４H 鋼和 HR３C 鋼試樣表面,煤灰用量為４０~５０mg??cm－２,然后將試樣用合金絲串起 懸 掛 于 管 式 爐 中 進 行 腐 蝕,試 驗 裝 置 如圖１所示.管式爐中通入由１．５％(體積分數(shù),下同)SO２,３．５％O２,５％H２O,１０％CO２ 和 ８０％N２ 混合組成的模擬煤氣,流量為１００mL??min－１,催化劑為鉑網(wǎng),腐蝕試驗溫度分別為６５０,７５０ ℃.反應后的尾氣用飽和氫氧化鈉溶液吸收后排出.在試驗過程中,每隔一段時間取出試樣并清洗干凈,稱取質(zhì)量,觀察后重新涂覆煤灰繼續(xù)試驗.

    用精度為０．０１mg電子天平稱取試樣質(zhì)量,計算腐 蝕 質(zhì) 量 變 化;用 HitachiＧS４８００ 型 掃 描 電 鏡(SEM)觀察鋁化物涂層、腐蝕層表面和截面形貌,

    并用 附 帶 的 能 譜 儀 (EDS)分 析 其 元 素 組 成;利 用ShimazduＧ７０００SX 型 X 射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成.為便于觀察腐蝕層形貌,部分腐蝕試樣進行了噴金及化學鍍鎳處理.

２ 試驗結(jié)果與討論

２．１ 鋁化物涂層的顯微組織

由圖２可知:采用粉末包埋法制備的鋁化物涂層分內(nèi)外兩層,厚度分別為４０,１５μm;涂層主要由FeAl和 Fe３Al相組成.由 EDS點成分分析可知,外層 和 內(nèi) 層 中 鋁 元 素 的 平 均 質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為３３．１５％和１２．４３％.

２．２ 腐蝕質(zhì)量變化

    由圖３可知:在６５０℃下,涂層改性前Super３０４H鋼在腐蝕初期的質(zhì)量增加較快,５０h達到峰值,之后連續(xù)大幅下降,直至出現(xiàn)嚴重的腐蝕質(zhì)量損失;涂層改性 后 Super３０４H 鋼 的 腐 蝕 質(zhì) 量 增 加 緩 慢,在５０h后 出 現(xiàn) 輕 微 的 下 降,腐 蝕 質(zhì) 量 損 失 較 小.在７５０℃下,涂層改性前Super３０４H 鋼在腐蝕２０h后 出 現(xiàn) 嚴 重 的 腐 蝕 質(zhì) 量 損 失;涂 層 改 性 后Super３０４H 鋼在腐蝕前１００h內(nèi)出現(xiàn)明顯的腐蝕質(zhì)量增加,２００h后質(zhì)量增加緩慢下降.而 HR３C 鋼在兩種溫度下均表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能,腐蝕質(zhì)量增加變化較小.

２．３ 腐蝕產(chǎn)物形貌

     由圖４可知:在６５０ ℃腐蝕５００h后,涂層改性前 Super３０４H 鋼 發(fā) 生 了 明 顯 的 腐 蝕,表 面 氧 化膜大面積 剝 落,且 出 現(xiàn) 明 顯 的 分 層、斷 層 現(xiàn) 象,腐蝕層較 厚 (約 為 ４０μm);涂 層 改 性 后 Super３０４H鋼表面氧化膜相對平整,厚度均勻,未發(fā)生明顯的腐蝕剝落,腐蝕層中出現(xiàn)細小的針狀腐蝕產(chǎn)物,涂層與基體界面清晰可見;HR３C鋼表面形成了一層

致密、完整、很薄(厚度約為４μm)的氧化膜,氧化物顆粒細小.

    由圖５可知:在７５０ ℃腐蝕２００h后,涂層改性前Super３０４H 鋼的表面氧化膜已完全脫落,基體內(nèi)部發(fā)現(xiàn)大量腐蝕產(chǎn)物;涂層改性后Super３０４H 鋼在腐蝕５００h后表面氧化膜的剝落相對較少,但局部區(qū)域出現(xiàn)溶解腐蝕現(xiàn)象,與６５０ ℃腐蝕５００h的相比,其表面針狀腐蝕產(chǎn)物的尺寸增大;鋁化物涂層與基體的界面均模糊不清,說明該涂層的耐腐蝕作用已逐漸減弱甚至消失.HR３C鋼表面氧化膜出現(xiàn)腐蝕破裂現(xiàn)象,氧化膜變得疏松多孔,與６５０ ℃腐蝕５００h的相比,其氧化膜厚度明顯增大(約為１２μm).

２．４ 腐蝕產(chǎn)物組成

   由圖６ 可 知:在 ６５０ ℃ 腐 蝕 后,涂 層 改 性 前Super３０４H 鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要為 Fe２O３ 和少量FeCr２O４;涂層改性后 Super３０４H 鋼表面腐蝕產(chǎn)物以 Al２O３ 為 主. 在 ７５０ ℃ 腐 蝕 后,涂 層 改 性 前Super３０４H 鋼表面除了上述腐蝕產(chǎn)物外,還出現(xiàn)少量硫化物;涂層改性后Super３０４H 鋼表面則生成了Fe２O３、Al２O３ 和 FeAl２O４ 等多種腐蝕產(chǎn)物.在兩種溫度下,HR３C 鋼表面的腐蝕產(chǎn)物基本不變,以Fe２O３ 和 Cr２O３ 為主,并存在少量 FeCr２O４.

２．５ 分析與討論

    在模擬煤灰/氣腐蝕環(huán)境中,鋼腐蝕是由低熔點堿金屬 硫 酸 鹽 及 氧 化/硫 化 交 互 加 速 作 用 而 導 致的[１８Ｇ２０],主要化學反應如下:

２SO２＋O２ ??????２SO３ (１)

３K２SO４＋Fe２O３＋３SO３ →２K３Fe(SO４)３ (２)

３Na２SO４＋Fe２O３＋３SO３ →２Na３Fe(SO４)３ (３)

    Na３Fe(SO４)３ 和 K３Fe(SO４)３ 的熔點較低,分別為６２４ ℃和６１８ ℃.在試驗溫度下,這兩種鹽為熔融態(tài),可與涂層改性前Super３０４H 鋼表面的由氧和鉻、鐵所形成的氧化膜發(fā)生溶解反應.此時,環(huán)境中的硫、SO２/SO３ 等腐蝕性介質(zhì)通過膜中的缺陷向膜內(nèi)擴散并與鋼中的合金元素生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硫化物(FeS、CrS等),這為元素外擴散及腐蝕介質(zhì)的內(nèi)擴散提供了快速通道,加快了該鋼的腐蝕進程.隨著氧的內(nèi)擴散,部分內(nèi)硫化物被氧化釋放出活性硫,硫會繼續(xù)向內(nèi)擴散形成新的硫化物.此過程循環(huán)進行,因此在腐蝕層/基體界面處始終有硫化物的存在.通常情況下,硫化物陽離子空位濃度大,原子在硫化物 中 具 有 更 高 的 擴 散 速 率,且 其 分 子 體 積(PVB)較大,會增大膜層的內(nèi)應力,導致氧化膜開裂或剝落[２１].涂層改性前 Super３０４H 鋼的表面膜層以鐵的氧化物為主.由于 Fe２O３ 的穩(wěn)定性較差,易發(fā)生硫酸鹽化,因此隨著腐蝕的進行,Fe２O３ 膜逐漸被溶解失去保護性,導致該鋼腐蝕較嚴重.與６５０℃相比,涂層改性前Super３０４H 鋼在７５０ ℃腐蝕２０h后出現(xiàn)嚴重的腐蝕質(zhì)量損失,至２００h,表面氧化層已完全脫落,表現(xiàn)出極差的耐腐蝕性能,顯然,溫度的升高加快了膜層的溶解腐蝕進程.涂層改性后 Super３０４H 鋼的表面形成了連續(xù)致密、黏附性較強且穩(wěn)定的 Al２O３ 保護膜.該膜層阻礙了腐蝕性氣體和熔鹽向鋼基體內(nèi)的擴散[２２],且由于 Al２O３ 膜具有一定的自修復 能 力,一 旦 被 破壞,鋁元素向表面遷移又會形成新的 Al２O３ 膜,因此鋁化物涂層改性后Super３０４H 鋼的耐煤灰/氣腐蝕性能得到了大幅度提高.雖然涂層改性后 Super３０４H 鋼的耐腐蝕性能得到了顯著提升,但與高鉻含量的 HR３C 鋼相比其耐蝕性能仍舊較差.這主要有幾個方面的原因:一是涂層與基體中元素的互擴散會造成涂層中的鋁元素損失嚴重,導致該涂層失效[２３Ｇ２４];二是 Al２O３ 膜層在熔鹽中的穩(wěn)定性較差,易發(fā)生硫酸鹽化出現(xiàn)溶解現(xiàn)象而導致涂層失效[２５];三是由于向外擴散的鐵元素一方面被氧化形成 Fe２O３,另一方面與鋁反應形成新的 Fe３Al層,隨著腐蝕時間的延長,Fe２O３ 和FeAl２O４ 逐漸增多,貫穿整個涂層,形成快速擴散通道,使涂層失去了對基體元素的阻擋作用,導致了涂層失效[１４Ｇ１５].從試驗結(jié)果看,Super３０４H 和 HR３C鋼雖同為奧氏體耐熱鋼,但在高溫煤灰/氣中的耐腐蝕性能差異較大.在試驗周期內(nèi),HR３C 鋼表現(xiàn)出了較佳 的 耐 腐 蝕 性 能,這 與 其 高 鉻 含 量 有 關(guān)[５].

    Cr２O３ 的形核和生長較快,通過選擇性氧化在較短時間內(nèi)就能在 HR３C 鋼表面形成一層連續(xù)致密的Cr２O３ 保護膜.Cr２O３ 膜在熔鹽中穩(wěn)定性較好,不易發(fā)生溶解腐蝕,大幅提高了 HR３C 鋼的耐腐蝕性能[２６].綜上可見,鋁 化 物 涂 層 改 性 雖 可 顯 著 提 高Super３０４H 不銹鋼在煤灰/氣中的耐腐蝕性能,但HR３C鋼由于具有較高質(zhì)量分數(shù)的鉻使得其耐腐蝕性更加優(yōu)異.

３ 結(jié) 論

     (１)采用粉末包埋法在 Super３０４H 鋼表面制備了鋁化物涂層,該涂層分內(nèi)外兩層,厚度分別為４０,１５μm,該涂層主要由 FeAl和 Fe３Al相組成.

     (２)在６５０ ℃模擬煤灰/氣中腐蝕后,鋁化物涂層改性前 Super３０４H 鋼的腐蝕質(zhì)量增加隨腐蝕時間的延長先增大,當腐蝕時間達到５０h后大幅度下降,腐蝕５００h后表面氧化膜大面積剝落,表面腐蝕產(chǎn)物主 要 為 Fe２O３ 和 少 量 FeCr２O４;涂 層 改 性 后Super３０４H 鋼的腐蝕質(zhì)量增加明顯比涂層改性前的低,且變化較平緩,這主要是因為該鋼表面形成了

均勻致密的 Al２O３ 膜,提高了其耐腐蝕性能.

    (３)在７５０ ℃模擬煤灰/氣中腐蝕后,涂層改性前Super３０４H 鋼在腐蝕２０h后出現(xiàn)嚴重的腐蝕質(zhì)量損失,腐蝕２００h后其表面氧化膜完全剝落;涂層改性后Super３０４H 鋼經(jīng)５００h腐蝕后,表面氧化膜剝落相對于涂層改性前鋼的少,但比６５０ ℃下腐蝕的嚴重,且表面針狀腐蝕產(chǎn)物尺寸增大,腐蝕產(chǎn)物主要為 Fe２O３、Al２O３ 和 FeAl２O４ 等.

    (４)與鋁化物涂層改性 Super３０４H 鋼相比,高鉻含量的 HR３C 鋼在６５０ ℃和７５０ ℃下均表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能,鉻元素是提高此鋼耐腐蝕性能的關(guān)鍵.

    晶界處富集銅元素的θ′(Al２Cu)相溶解,向 T１ 相轉(zhuǎn)變,大量析出的強化相 T１ 能有效阻礙位錯運動,從而形成彌散強化.接頭伸長率的下降與熱處理過程中接頭焊縫晶粒的長大、晶界析出相等導致位錯在晶界處塞積有關(guān).

３ 結(jié) 論

    (１)在試驗條件下,２１９５ＧT８ 鋁鋰合金激光焊接接頭獲得熔透且背部無明顯下塌焊縫的熱輸入Q約為１６０J??mm－１,在P＝６kW,v＝２．２m??min－１時試驗合金可以獲得成形良好,內(nèi)部無氣孔、裂紋等缺陷的焊接接頭.

    (２)焊態(tài)下焊縫熔合線區(qū)的組織為細小的等軸晶,焊縫中心為等軸晶和粗大的樹枝晶;焊縫區(qū)的組織軟化嚴重,為整個焊接接頭的薄弱區(qū);與母材相比,焊縫的硬度下降了３２．３％,焊接接頭的抗拉強度下降了約４９％,斷裂形貌為沿晶脆性斷裂.

    (３)經(jīng)過固溶時效處理后,合金焊縫的組織更加均勻,晶粒長大,同時晶界及晶內(nèi)析出許多彌散且較均勻分布的 T１(Al２CuLi)相,焊縫的硬度明顯升高,比固溶時效處理前的提高了２５．６％,抗拉強度則提高了１３．７％.

（文章來源：材料與測試網(wǎng)-機械工程材料 > 2017年 > 5期 > pp.89）